مقاله برهمکنشهای کالکوژن – کالکوژن درون مولکولی رزونانس پذیر؟ (2003 وایلی)

مقدمه

روشهای محاسباتی

نتایج و بحث

نتیجه گیری

High-level B3LYP/6- 311
G(3df,2p) density functional calculations have been carried out for a series of saturated chalcogenoaldehydes: CH(X)-CH2-CH2YH (X, Y O, S, Se, Te). Our results indicate that in CH(X)- CH2-CH2YH (X Y O, S, Se) the XH ¥¥¥ X intramolecular hydrogen bond (IHB) competes in strength with the X ¥¥¥ XH chalcogen ± chalcogen interaction, while the opposite is found for the corresponding tellurium-containing analogues. For those derivatives in which X
Y, X being the more electronegative atom, the situation is more complicated due to the existence of two non-equivalent XH and YH tautomers. The YH tautomer is found to be lower in energy than the XH tautomer, independently of the nature of X and Y. For X O, S, Se and Y S, Se the most stable conformer b is the one exhibiting a YH ¥¥¥ X IHB. Conversely when Y Te, the chelated conformer d, stabilized through aX ¥¥¥ YH chalcogen ± chalcogen interaction is the global minimum of the potential energy surface. Systematically the IHB and the chalcogen ± chalcogen interactions observed for saturated compounds are much weaker than those found for their unsaturated analogues. This result

در این مقاله محاسبات در سطح بالای (B3LYP/6-311+G(3df,2p برای یکسری از کالکوژنوآلدئیدهای اشباع CH(X)-CH2CH2YH (X,Y=O,S,Se,Te) انجام شده اند. نتایج ما دراین مقاله نشان میدهند که در ترکیب X,Y=O,S,Se) CH(X)-CH2CH2YH) پیوند هیدروژنی درون مولکولی X-H…X یا (IHB)، با برهمکنشهای کالکوژن – کالکوژن X…X-H از نظر قدرت برهمکنش رقابت میکنند و خلاف این واقعیت درمورد ترکیبات تلوریمی مورد نظر در این مقاله به اثبات رسیده است. در این ترکیبات که در آنها XY و X اتمی الکترونگاتیوتر از Y است، موقعیت برای حضور دو تاتومر یا ایزومر ساختاری X-H و Y-H غیرهمسان، پیچیده تر و بررسی آنها مشکلتر میشود. صرفنظر از ماهیت اتمهای کالکوژنی X و Y، تاتومر Y-H از نظر انرژی پایداری نسبت به تاتومر X-H در سطح پایین تری قراردارد. برای ترکیباتی که در آنها X=O,S,Se و Y=S,Se است، کنفورمر یا ایزومر صورتبندی پایدار b، بصورت یک پیوند هیدروژنی درون مولکولی Y-H…X دیده میشود. بر خلاف آن، زمانیکه Y=Te باشد، کنفورمر d کیلیت شده که با برهمکنش کالکوژن-کالکوژن X…Y-H پایدار شده است در مینیمم مطلق سطح انرژی پتانسیل قرار میگیرد. بطور سیستماتیک پیوند هیدروژنی درون مولکولی و برهمکنشهای کالکوژن – کالکوژن مشاهده شده در ترکیبات اشباع، بسیار ضعیفتراز پیوندهای هیدروژنی و برهمکنشهای کالکوژن-کالکوژن سیستمهای غیر اشباع میباشند و اشاره به این دارد که برهمکنشهای غیرپیوندی کالکوژنی بویژه وقتی کالکوژن مورد نظر، اتمهای Se و Te باشند، همیشه برهمکنشهایی پایدار کننده نخواهند بود.