مقاله درک حلقه زایی قطبی [2+3] مکان گزین و شیمی گزین کربونیل ایلید پادوا با کاتیونن های آلفا-متیلین (2009 الزویر)

1. مقدمه

2. روش‌های محاسباتی

3. نتایج و مباحث

1.3 مطالعه‌ مکانیکی واکنش 32CA کربونیل ایلید پادوا 6 با کاتیون آلفا متیلین 15

3.2. تجزیه و تحلیل‌های مکان‌شناسی ELF

3.3 تجزیه و تحلیل بر اساس شاخص های واکنشی کروی و محلی در حالت پایه‌ معرف ها

4. نتایج

The regio- and chemoselective polar [3+2] cycloaddition (32CA) of the Padwa carbonyl ylide (CY) with α-methylene ketone (αMK) to yield the oxa-bridged spirocycloadduct has been studied using the DFT method at the B3LYP/6-31G(d) computational level. Six reactive channels associated to the stereo-, regio-, and chemoselective approach modes of the CY to the CC and CO reactive sites of the αMK have been analyzed. DFT calculations for this cycloaddition are in complete agreement with the experimental outcome, explaining the reactivity and selectivity of the formation of the [3+2] cycloadduct. Analysis of the global and local electrophilicity and nucleophilicity indices allows an explanation about the regio- and chemoselectivity of this 32CA reaction. Intrinsic reaction coordinate (IRC) calculations and the topological analysis of the electron localization function (ELF) of the relevant points of the favored reactive channel explain the one-step two-stage nature of the mechanism of this cycloaddition.

با استفاده از نظریه‌ی تابعی چگالی (DFT) در سطح محاسباتی B3LYP/6-31G(d)، حلقه‌زایی قطبی مکان گزین و شیمی گزین (32CA) کربونیل ایلید پادوا (CY) با کاتیون آلفا متیلین (αMK) برای تولید یک حلقه‌ی اسپیروی متصل به اکسیژن، مورد مطالعه قرار گرفته است. شش کانال مرتبط با حالت‌های فضا گزین، مکان گزین و شیمی گزین CY در مکان پیوندهای C=C و C=O در αMK مورد بررسی قرار گرفته است. محاسبات DFT برای این حلقه‌زایی در تطابق کامل با نتایج آزمایشگاهی می‌باشد که این مسأله واکنش‌پذیری و بهگزینی تشکیل محصول [3+2] فرآیند حلقه‌زایی را توجیه می‌کند. تجزیه و تحلیل فرآیندهای الکترون دوستی و هسته دوستی در مقیاس محلی و سرتاسری مکان گزینی و شیمی گزینی 32CA را توجیه می‌کند. محاسبات مختصات واکنش ذاتی (IRC) و تجزیه مکان‌شناسی تابع محلی‌سازی الکترون (ELF) از نقاط مربوط به کانال واکنش پذیر مورد نظر، ماهیت یک گامی دو مرحله‌ای از مکانیزم این فرآیند حلقه‌زایی را توضیح می‌دهند.